目前鋰離子電池已經(jīng)深入生活中的各個場景,隨處可見的手機(jī)、相機(jī)以及各類3C產(chǎn)品都已經(jīng)從鎳氫電池?fù)Q成鋰離子電池。這是因為鋰離子電池的比容量、循環(huán)壽命都更為優(yōu)秀,尤其是單節(jié)電池的放電電壓可以達(dá)到4V以上。因此隨著電池性能的進(jìn)步,電動汽車性能日漸可靠也逐步占領(lǐng)了部分汽車市場。一臺電動車所使用的動力電池數(shù)量可以高達(dá)7000枚,以目前商用電池的平均能量密度240Wh / kg來計算,一臺擁有80kWh的電動車就需要至少333kg的電池,其中正極材料大致占電池重量的40%~50%。隨著各類需求的不斷增加,國內(nèi)每年的正極材料產(chǎn)量都在以萬噸級進(jìn)行擴(kuò)張,對于這些材料來講,只需要很細(xì)微的成分或形貌調(diào)整就可給電池的性能帶來極大的變化。例如增加電池的振實密度,在同等體積的情況下盡可能增加電池的容量,這就需要將不同粒徑的電池正極粉末進(jìn)行混合或者,而在電子顯微鏡就能觀察不同粒徑的顆粒分布情況。在鋰電中還有許許多多的地方需要進(jìn)行顯微分析,例如顆粒度觀察、顆粒形態(tài)觀察、顆粒截面觀測等。對于這些需求歐波同集團(tuán)旗下的匯鴻科技已經(jīng)開發(fā)出了相應(yīng)的人工智能分析軟件,可以對大量的電子顯微結(jié)果進(jìn)行批量化處理,從而快速、智能、標(biāo)準(zhǔn)化的得到正極顆粒的相關(guān)參數(shù)。
顯微分析的不同需求對硬件的要求
目前商業(yè)化的正極材料無論是尖晶石還是橄欖石結(jié)構(gòu)都是以顆粒的形式進(jìn)行漿料混合,顯微觀測顆粒時對景深及分辨率的要求較高,因此在光學(xué)顯微鏡下無法得到顆粒較為完整且清晰的圖片。為了能夠良好的觀察,在業(yè)內(nèi)都會采用電子顯微鏡進(jìn)行觀測,并且將圖片作為產(chǎn)品介紹的重要資料。而在電子顯微鏡里也有著極多的種類,根據(jù)燈絲即電子槍的材料,可以分類為鎢燈絲電鏡、六硼化鑭電鏡、肖特基熱場發(fā)射電鏡以及冷場發(fā)射電鏡。而根據(jù)電子顯微鏡的大小可以分為臺式電鏡以及落地式的大電鏡。在如今各行各業(yè)都在降本增效的背景下,如何挑選一款滿足生產(chǎn)以及檢測需求的產(chǎn)品就成為了顯微觀察的首要問題。
首先要考慮的就是在什么樣的環(huán)節(jié)進(jìn)行觀測分析,例如在鋰礦、鎳礦等原材料現(xiàn)場,需要對礦石等進(jìn)行分析。這時環(huán)境原因的限制比較嚴(yán)重,同時礦物的觀察一般都在1000倍左右,往往放大倍數(shù)并不會很高,更多是要輔以電鏡的快速成分分析。這時,臺式的鎢燈絲電鏡搭配能譜儀可以在低成本下滿足需求,甚至可以將臺式電鏡安置在車上根據(jù)要求在各個礦場間流動測試。
在正極以及正極前驅(qū)體的分析中就開始涉及到顆粒尺寸等評價指標(biāo),如圖1對幾十微米這種尺度較大的顆粒進(jìn)行觀測,可以選用Thermofisher 的落地式鎢燈絲掃描電鏡Axia進(jìn)行觀察。鎢燈絲電鏡可以輕松的在10000倍下使用自動聚焦功能進(jìn)行成像,在先進(jìn)的自動化控制軟件加持下,整個分析環(huán)節(jié)對操作的需求大幅降低。同時鎢燈絲電鏡的常用工作電壓為10 kV~20 kV,對于成分分析的能譜儀檢測需要達(dá)到待檢成分激發(fā)電壓的2~3倍,這時所需的電壓往往也處于10 kV~20 kV。所以Aixa工作時能譜儀也能同時進(jìn)行檢測,從而可以進(jìn)行觀察的同時完成成分的實時分析。
隨著電池對正極要求的增加,納米級的正極材料也應(yīng)運而生。而納米級的顆粒要獲得良好的細(xì)節(jié)信息,則通常使用場發(fā)射電鏡進(jìn)行觀察分析。這主要是場發(fā)射電鏡可以在較低的電子束電壓下良好成像,因為場發(fā)射的亮度更高,從而可以在低電壓下激發(fā)出足量的用于分析的信號。低能的電子在樣品中的相互作用區(qū)域減小,信號所反映的信息就只來自于樣品表面。
如圖2中我們使用Thermofisher高分辨場發(fā)射電鏡 Apreo 2 在800V電壓對三元前驅(qū)體樣品進(jìn)行觀測,在低電壓下,搭配YAG材質(zhì)的高靈敏探測器T1,就可以清晰地觀測到前驅(qū)體的片層狀結(jié)構(gòu)。
而對于活性物質(zhì)材料在組裝為正極極片后也會衍生出很多的新用途,例如對于正極的組裝中會用到導(dǎo)電劑以及粘合劑,將活性物質(zhì)與之混合后就可以涂布在集流體上。而對于需要觀測混漿效果或者正極材料包覆的檢測中,我們就需要對電子更加敏感的探測器。如圖3中我們使用Apreo 2的T3探測器接收電位襯度像,可以快速的通過圖像中的明暗差別,對正極中的各個材料的導(dǎo)電性能進(jìn)行分析。由于導(dǎo)電性能不同,電子槍發(fā)射的電子會在導(dǎo)電性較差的部分富集形成局部電場。觀察時由于有電場的存在,具有極低能量的二次電子會受到的影響,這部分電子就會被T3接收到從而呈現(xiàn)出明暗襯度。因此其中較為明亮的就是導(dǎo)電性能差的粘結(jié)劑,而較暗的部分就是沒有電荷滯留的導(dǎo)電劑。通過這一特性可以快速高效的獲取其分布特征。
在鋰電行業(yè)中其實還遍布著很多的需求,例如原位反應(yīng),如圖4在電鏡下模擬前驅(qū)體燒結(jié)的過程,通過實時的觀測和分析,可以更好的控制加工過程中的變量,從而制備出更為性能*的電池正極材料。
在科技不斷進(jìn)步的當(dāng)下,只有真的“看到”,我們才能更好的不斷向前發(fā)展。顯微技術(shù)作為保駕護(hù)航的基石也在不斷發(fā)展,希望在發(fā)展中一起合作,發(fā)現(xiàn)更多更為實用的顯微技術(shù)。
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